ในตอนที่ 2 ของ Biorefinery series นี้ เราจะมาเล่าถึงสาร 5-ไฮดรอกซีเมทิลเฟอร์ฟูรัล (5-Hydroxymehylfurfural, HMF) ซึ่งถูกจัดให้เป็น 1 ใน 10 สารเคมีพื้นฐาน (Platform chemical) ที่สำคัญ โดย U.S. Department of Energy [1] เนื่องจาก HMF เป็นโมเลกุลตัวกลางระหว่างชีวมวลและสารเคมีชีวภาพมูลค่าสูงในทางอุตสาหกรรม [2]

โมเลกุล HMF ประกอบด้วยวงฟูราน และหมู่ฟังก์ชันไฮดรอกซีเมทิล และหมู่อัลดีไฮด์ ที่ตำแหน่ง 5 และ 2 ของวงฟูรานตามลำดับ โดยการมีหมู่ฟังก์ชันทั้งสองอยู่ในโมเลกุล ทำให้สามารถผลิตวัสดุและผลิตภัณฑ์ใหม่ๆ จาก HMF ได้หลากหลาย ผ่านกระบวนการทางเคมีต่างๆ เช่น

ปฏิกิริยาออกซิเดชัน เพื่อเปลี่ยน HMF เป็นกรดฟูรานไดคาร์บอกซิลิก (2,5-furandicarboxylic acid, FDCA) ซึ่งสามารถนำไปใช้แทนกรดเทเรฟทาลิกที่เป็นสารตั้งต้นของขวด PET (Polyethylene terephthalate) พลาสติกยอดนิยมที่ใช้ทำขวดเครื่องดื่ม [3] เมื่อใช้ FDCA แทน จะได้พลาสติกชีวภาพที่มีชื่อว่าพอลิเอทิลีนฟูราโนเอท (polyethylene furanoate, PEF) ที่มีความแข็งแรงเชิงกลสูงกว่า PET และมีคุณสมบัติป้องกันการแพร่ผ่านของแก๊สออกซิเจน แก๊สคาร์บอนไดออกไซด์ และน้ำ สูงกว่า PET ถึง 6, 3 และ 2 เท่า [4] ตามลำดับ

ปฏิกิริยารีดักชันสำหรับการเปลี่ยนโมเลกุล HMF เป็นไดเมทิลฟูราน (DMF) ซึ่งมีคุณสมบัติเหมาะสมสำหรับใช้เป็นเชื้อเพลิงชีวภาพ เนื่องจากมีความหนาแน่นเชิงพลังงาน (Energy density) เทียบเท่าแก๊สโซลีน และสูงกว่าเอทานอลถึง 40% [5] เป็นต้น

นอกเหนือไปจากการประยุกต์ใช้งาน HMF ข้างต้นแล้ว ยังมีการนำ HMF ไปใช้แทนฟอร์มัลดีไฮด์บางส่วนในการผลิตวัสดุเรซิน กลุ่มฟีนอล-ฟอร์มัลดีไฮด์ (PF resin) เพื่อเพิ่มการ cross-link ในโครงสร้างของเรซิน จึงสามารถลดการปลดปล่อยสารฟอร์มัลดีไฮด์อันเป็นพิษ ออกจากวัสดุเรซินได้อย่างมีนัยสำคัญ

อีกหนึ่งการประยุกต์ใช้งาน HMF คือ การใช้งานในด้านการแพทย์และสุขภาพ จากการศึกษาพบว่า HMF มีสมบัติต้านอนุมูลอิสระ (Antioxidant activity) สมบัติการป้องกันการขาดออกซิเจนของเซลล์ (Protection activity against hypoxic injury) สมบัติต้านสารก่อภูมิแพ้ (Anti-allergen activity) และมีศักยภาพสำหรับใช้เป็น anti-sickling agent ในการรักษาโรค sickle cell anaemia [6, 7]

สารเคมีมากประโยชน์เช่น HMF สามารถสังเคราะห์ได้โดยตรงจากน้ำตาลฟรุกโตส ผ่านปฏิกิริยาการสูญเสียน้ำ (dehydration) ในสภาวะที่มีตัวเร่งปฏิกิริยาประเภทกรดบรอนสเตด (Brønsted acid) ทั้งในรูปแบบเอกพันธุ์และวิวิธพันธุ์ [8] แต่สารตั้งต้นที่ใช้งานได้นั้นไม่ได้จำกัดอยู่แค่ฟรุกโตสเท่านั้น ชีวมวลที่มีน้ำตาลโมเลกุลเดี่ยวประเภท C6 (กลูโคส และฟรุกโตส) เป็นส่วนประกอบ เช่น ซูโครส อินูลิน เซลลูโลส หรือแม้แต่ชีวมวลเหลือใช้ทางการเกษตร ก็สามารถนำมาใช้ผลิต HMF ได้ ภายใต้กระบวนการทางเคมีที่เหมาะสม

ยกตัวอย่างเช่น หากจะเปลี่ยนเซลลูโลสเป็น HMF ขั้นตอนแรกจะต้องทำปฏิกิริยาไฮโดรไลซิส เพื่อแตกเซลลูโลสเป็นกลูโคส ตามด้วยปฏิกิริยาไอโซเมอร์ไรเซชันเพื่อเปลี่ยนกลูโคสเป็นฟรุกโตส และปฏิกิริยาดีไฮเดรชันของฟรุกโตสเป็น HMF ตามลำดับ กลไกปฏิกิริยาที่ซับซ้อนเช่นนี้ ต้องอาศัยการออกแบบตัวเร่งปฏิกิริยาและระบบทำปฏิกิริยาที่มีประสิทธิภาพสูง เช่น การนำตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีหมู่ฟังก์ชันผสมผสาน ทั้งชนิดกรดลิวอิส (Lewis acid) กรดบรอนสเตด (Brønsted acid) ในตัวเร่งปฏิกิริยาเดียวกันเข้ามาใช้งาน เพราะกรดลิวอิสจะทำหน้าที่เร่งปฏิกิริยาไอโซเมอร์ไรเซชันของกลูโคสเป็นฟรุกโตส ส่วนกรดบรอนสเตดจะทำหน้าที่เร่งปฏิกิริยาไฮโดรไลซิสของเซลลูโลส และปฏิกิริยาดีไฮเดรชันของฟรุกโตสเป็น HMF ได้พร้อมๆ กันนั่นเอง [9]

ความยากของการสังเคราะห์คือการหาสภาวะในการทำปฏิกิริยาที่สมดุลที่จะทำให้ได้ร้อยละผลได้ของ HMF สูง เนื่องจาก HMF เป็นสารเคมีที่ว่องไวต่อการกลายรูปไปเป็นสารอื่นได้ง่าย หากใช้สภาวะในการทำปฏิกิริยาที่รุนแรงเกินไป อาจจะเปลี่ยนฟรุกโตสได้มาก แต่ HMF มักจะสลายตัวไปเป็นสารอื่น ในขณะที่หากใช้สภาวะที่อ่อนโยนเกินไป อัตราการเปลี่ยนแปลงฟรุกโตสก็จะต่ำ ทำให้ได้ผลิตภัณฑ์น้อย

ทีมวิจัย NCAS ของพวกเรา ได้ออกแบบระบบการทำปฏิกิริยาและตัวเร่งปฏิกิริยาเชิงเคมีความร้อนแบบเอกพันธุ์และวิวิธพันธุ์ที่มีประสิทธิภาพสูง [8-12] โดยเคล็ดลับของกระบวนการคือการใช้ตัวทำละลายแบบสองเฟส ทั้งเฟสน้ำซึ่งจำเป็นต่อการละลายน้ำตาล และตัวทำละลายอินทรีย์ที่ทำหน้าที่สกัด HMF ที่ผลิตจากเฟสน้ำทันที เพื่อไม่ให้ HMF เกิดการเสื่อมสลายไปเป็นสารอื่น กระบวนการของเราสามารถใช้ผลิต HMF ที่มีร้อยละผลได้สูง จากสารตั้งต้นหลากหลายประเภท ไม่ว่าจะเป็น น้ำตาลฟรุกโตส น้ำตาลกลูโคส และน้ำเชื่อม high fructose corn syrup เชิงพาณิชย์ ซึ่งเป็นของผสมระหว่างกลูโคสและฟรุกโตสที่หาได้ง่ายทั่วไป และเมื่อนำผลิตภัณฑ์ที่ได้มาผ่านกระบวนการแยกและทำให้บริสุทธิ์ จะได้ HMF ที่มีความบริสุทธิ์สูงกว่า 99%

ในขณะนี้ทีมวิจัยของเราอยู่ระหว่างการศึกษาการขยายกำลังการผลิตของกระบวนการต้นแบบ ผ่านการใช้เตาปฏิกรณ์ที่ใหญ่ขึ้น การปรับเปลี่ยนกระบวนการจากแบบกะเป็นแบบต่อเนื่อง และการเพิ่มความทนทานของตัวเร่งปฏิกิริยาเพื่อให้สามารถนำกลับมาใช้ซ้ำได้หลายๆ รอบ เพื่อเพิ่มความคุ้มทุนของกระบวนการ รวมไปถึงการนำ HMF ไปใช้งานเป็นสารตั้งต้นสำหรับผลิตภัณฑ์ทางชีวภาพอื่นๆ ไม่ว่าจะเป็นพลาสติก สารเคมีเติมแต่งเชื้อเพลิง ฯลฯ ตามที่ได้กล่าวไว้ข้างต้น

ในอนาคต เราจะมาเล่าให้ฟังต่อว่าเราสามารถนำสาร HMF จากน้ำตาลไปผลิตอะไรได้บ้าง ติดตามอ่านบทความในหัวข้อ Biorefinery series ได้ในตอนถัดไป จากเพจ Nanocatalysis and Molecular Simulation (NCAS) ของพวกเรา

บทความโดย ดร. อนิวัฒน์ เพ็งสว่าง
ภาพโดย ชยพัทธ์ ธรรมพินิท

#NCASresearch #NCASnewarticle #Biomass #HMF #BCG #Biorefinery

อ้างอิง

References
[1] Bozell, J. J.; Petersen, G. R. Technology development for the production of biobased products from biorefinery carbohydrates—the US Department of Energy’s “Top 10” revisited. Green Chemistry 2010, 12 (4), 539-554,

[2] Yao, Y.; Chen, S.; Zhang, M. Sustainable Approaches to Selective Conversion of Cellulose Into 5-Hydroxymethylfurfural Promoted by Heterogeneous Acid Catalysts: A Review. Frontiers in Chemistry 2022, 10, Review.

[3] Steinbach, D.; Kruse, A.; Sauer, J.; Vetter, P. Sucrose Is a Promising Feedstock for the Synthesis of the Platform Chemical Hydroxymethylfurfural. In Energies, 2018; Vol. 11.

[4] FCAD – The Fine Chemical Expert. Advantages of PEF Over PET. https://www.fcad.com/advantages-of-pef-over-pet/. Accessed on 29/11/2022.

[5] Román-Leshkov, Y.; Barrett, C. J.; Liu, Z. Y.; Dumesic, J. A. Production of dimethylfuran for liquid fuels from biomass-derived carbohydrates. Nature 2007, 447 (7147), 982-985. DOI: 10.1038/nature05923.

[6] AVA BIOCHEM. Bio-based 5-HMF as an economically and ecologically interesting substitute in formaldehyde resins. https://ava-biochem.com/…/AVA_Biochem_Fact_Sheet…. Accessed on 29/11/2022.

[7] Sarika, P. R.; Nancarrow, P.; Khansaheb, A.; Ibrahim, T. Bio-Based Alternatives to Phenol and Formaldehyde for the Production of Resins. In Polymers, 2020; Vol. 12.

[8] Songtawee, S.; Kraithong, W.; Klaysom, C.; Faungnawakij, K. The Efficient Conversion of D-Fructose to 5-Hydroxymethylfurfural Using Organic Acids as Catalytic Promoters. Biomass Conversion and Biorefinery 2021, 1–10.

[9] Songtawee, S.; Rungtaweevoranit, B.; Klaysom, C.; Faungnawakij, K. Tuning Brønsted and Lewis Acidity on Phosphated Titanium Dioxides for Efficient Conversion of Glucose to 5-Hydroxymethylfurfural. RSC Adv. 2021, 11 (47), 29196–29206. https://doi.org/10.1039/D1RA06002C

[10] Thunyaratchatanon, C.; Sinsakullert, W.; Luengnaruemitchai, A.; Faungnawakij, K. 5-Hydroxymethylfurfural Production from Hexose Sugars Using Adjustable Acid- and Base-Functionalized Mesoporous SBA-15 Catalysts in Aqueous Media. Biomass Conv. Bioref. 2019. https://doi.org/10.1007/s13399-019-00553-8.

[11] Khemthong, P.; Daorattanachai, P.; Laosiripojana, N.; Faungnawakij, K. Copper Phosphate Nanostructures Catalyze Dehydration of Fructose to 5-Hydroxymethylfufural. Catal. Commun. 2012, 29, 96–100. https://doi.org/10.1016/j.catcom.2012.09.025.

[12] In-noi, O.; Daorattanachai, P.; Rungnim, C.; Prasitnok, K.; Rungtaweevoranit, B.; Faungnawakij, K.; Khemthong, P. Insight into Fructose Dehydration over Lewis Acid α-Cu2P2O7 Catalyst. ChemNanoMat 2021, 7 (3), 292–298. https://doi.org/10.1002/cnma.202000634.